Внеклассное мероприятие по химии Случайны ли случайные открытия?


Случайные открытия совершают только
подготовленные умы.

Б.Паскаль

Ведущий. История показывает, что
некоторые научные открытия, в том числе те,
которые перевернули мир, были сделаны совершенно
случайно. Достаточно вспомнить Архимеда,
который, опустившись в ванну, открыл закон,
впоследствии названный его именем о погруженных
в воду телах и выталкивающей их силе, или Ньютона,
на которого упало знаменитое яблоко. И, наконец,
Менделеева, увидевшего свою таблицу элементов во
сне.
Американская исследовательница Шарлотт Джонс
даже написала книгу, в которой собрала множество
примеров ошибок, в большей или меньшей степени
повлиявших на жизнь человечества. В массовом
сознании зафиксировано, что открытия и
изобретения совершаются совершенно случайно.
Вот только некоторые открытия, считающиеся
случайными: рентген, пенициллин, микроволновая
печь, картофельные чипсы, печенье с кусочками
шоколада, фосфор, кока-кола, искусственные
подсластители.
А знаете ли вы, что такое открытие? Открытие – это
установленные неизвестные, ранее объективно
существующие закономерности свойств и явлений
материального мира, вносящие коренные изменения
в уровень познания.
Сегодня лечение многих болезней без
антибиотиков просто невозможно. Антибиотики
произвели революцию в лечебной практике. Среди
многочисленных антибиотиков, широко применяемых
в качестве химиотерапевтических средств, в
наибольших количествах используются
пенициллины, цефалоспорины, стрептомицин,
тетрациклины и эритромицин. В определенных
случаях используют также и другие антибиотики.

Докладчик-медик. Первые антибиотики
были выделены еще до того, как стала известной их
способность угнетать рост микроорганизмов. Так,
в 1860 г. был получен в кристаллической форме синий
пигмент пиоцианин, вырабатываемый небольшими
подвижными палочковидными бактериями рода
Pseudomonas, но его антибиотические свойства были
обнаружены лишь через много лет. В 1922 году после
неудачных попыток выделить возбудителя обычных
простудных заболеваний Флеминг абсолютно
случайно открыл лизоцим – фермент, убивающий
некоторые бактерии и не причиняющий вреда
здоровым тканям. К сожалению, перспективы
медицинского использования лизоцима оказались
довольно ограниченными, поскольку он был весьма
эффективным средством против бактерий, не
являющихся возбудителями заболеваний, и
совершенно неэффективным против болезнетворных
организмов.
Другая счастливая случайность – открытие
Флемингом пенициллина в 1928 году – явилась
результатом стечения ряда обстоятельств, столь
невероятных, что в них почти невозможно поверить.
Шотландский ученый Александр Флеминг в 1928 году
занимался исследованием гриппа. Однажды он
заметил, как сине-зеленая плесень (природный
пенициллин выделяют плесневые грибы),
размножавшаяся в одной из чашек Петри, убила всех
находящихся там стафилококков. В отличие от
своих аккуратных коллег, очищавших чашки с
бактериальными культурами после окончания
работы с ними, Флеминг не выбрасывал культуры по
2–3 недели кряду, пока его лабораторный стол не
оказывался загроможденным 40 или 50 чашками. Тогда
он принимался за уборку, просматривая культуры
одну за другой, чтобы не пропустить что-нибудь
интересное. В одной из чашек он обнаружил
плесень, которая, к его удивлению, угнетала
высеянную культуру бактерии. Отделив плесень, он
установил, что «бульон, на котором разрослась
плесень… приобрел отчетливо выраженную
способность подавлять рост микроорганизмов, а
также бактерицидные и бактериологические
свойства». Неряшливость Флеминга и сделанное им
наблюдение явились всего лишь двумя
обстоятельствами в целом ряду случайностей,
способствовавших открытию. Плесень, которой
оказалась заражена культура, относилась к очень
редкому виду. Вероятно, она была занесена из
лаборатории, расположенной этажом ниже, где
выращивались образцы плесени, взятые из домов
больных, страдающих бронхиальной астмой, с целью
изготовления из них десенсибилизирующих
экстрактов. Флеминг оставил ставшую
впоследствии знаменитой чашку на лабораторном
столе и уехал отдыхать. Наступившее в Лондоне
похолодание создало благоприятные условия для
роста плесени, а наступившее затем потепление –
для бактерий. Как выяснилось позднее, стечению
именно этих обстоятельств было обязано
знаменитое открытие.
Первоначальные исследования Флеминга дали ряд
важных сведений о пенициллине. Он писал, что это
«эффективная антибактериальная субстанция…
оказывающая выраженное действие на пиогенные
кокки… и палочки дифтерийной группы. Пенициллин
даже в огромных дозах не токсичен для животных…
Можно предположить, что он окажется эффективным
антисептиком при наружной обработке участков,
пораженных чувствительными к пенициллину
микробами, или при его введении внутрь». Зная это,
Флеминг, как ни странно, не сделал столь
очевидного следующего шага, который двенадцать
лет спустя был предпринят Хоуардом У. Флори и
состоял в том, чтобы выяснить, будут ли спасены
мыши от летальной инфекции, если лечить их
инъекциями пенициллинового бульона. Случайное
открытие пенициллина в чашке с бактериальной
культурой дало прессе сенсационную историю,
способную поразить воображение любого человека.
Нобелевская премия по физиологии и медицине 1945
года была присуждена совместно Флемингу, Чейну и
Флори «за открытие пенициллина и его целебного
воздействия при различных инфекционных
болезнях». В последние годы выделено и описано
огромное число антибиотиков, продуцируемых
различными организмами. Некоторые антибиотики
удалось синтезировать (пиоцианин, циклосерин и,
что наиболее важно, пенициллин). Однако весь
пенициллин G (бензилпенициллин), применявшийся в
медицине до 1962 г., имел биологическое
происхождение.
Сочетание биологического и химического синтеза
позволило создать большое семейство новых
пенициллинов, многие из которых нашли применение
в качестве лекарств. Его с успехом используют при
различных инфекциях, вызываемых гемолитическими
и анаэробными стрептококками, пневмококками,
гонококками, менингококками, анаэробными
клостридиями (возбудителями газовой гангрены),
дифтерийными палочками, возбудителями сибирской
язвы, спирохетами и многими другими бактериями.
Однако при смешанных инфекциях, вызываемых
грамотрицательными бактериями, а также при
малярии, туберкулезе, вирусных инфекциях,
грибковых и некоторых других заболеваниях
пенициллин неэффективен. Токсическое действие
пенициллина проявляется главным образом в виде
аллергических реакций (даже на минимальные дозы)
и судорожных припадков (при введении очень
больших доз).

Ведущий. Знаете ли вы, что
картофельные чипсы также были получены случайно
поваром Джорджом Крамом в 1853 году? Когда один из
его клиентов пожаловался, что его картошка
нарезана слишком толстыми ломтикам, он взял
картошку, порезал ее кусочками толщиной почти с
лист бумаги и поджарил. Таким образом, появились
чипсы.
Три самых распространенных заменителя сахара
были открыты лишь благодаря тому, что ученые
забыли помыть руки. Цикламат (1937) и аспартам (1965)
явились побочным продуктом медицинских
исследований, а сахарин (1879) был случайно
обнаружен при исследованиях дериватов
каменноугольного дегтя.



Докладчик-пищевик. Древнейший вид
сахара – тростниковый, а родина его – Бенгалия в
Индии (ныне Бангладеш). Европейцы в лице воинов
Александра Македонского впервые попробовали
сахар и сообщили, что нашли «мёд», который
получается без участия пчёл. Во время крестовых
походов были обнаружены громадные плантации
сахарного тростника в Сирии. Местные жители в
глиняных горшках варили сахар из тростника. Было
время, когда сахар считали дорогим лекарством и
покупали в аптеках. В 1747 г. немецкий химик
Андреас-Сигизмунд Маргграф (1709 –1782) выделил
первый европейский сахар из сахарной свеклы, а
его ученик Ахард вывел сорт с высоким
содержанием сахара. Эти открытия послужили
началом свеклосахарной промышленности в Европе.
Когда именно русские люди познакомились с
кристаллическим сахаром, точно неизвестно, но
историки утверждают, что в России инициатором
производства чистого сахара из привозимого
сырца был Петр 1. В кремле для переработки
сладкого лакомства имелась специальная
«сахарная палата». В 1802 г. в селе Алябьево
Тульской губернии заработал первый российский
сахарный завод. Здесь сахар варили из свеклы,
которую поблизости и выращивали.
Термин сахар (в пищевом смысле) включает в себя
только сахарозу, которая является стандартом
чистоты вкуса и сладости. Все другие вещества,
обладающие сладким вкусом, называют
заменителями сахара или подсластителями. За
последние десятилетия происходит интенсивный
рост производства заменителей сахара, особенно
углеводной группы, в частности, инвертированных
и крахмальных сиропов. При общемировом объеме
производства сахара около 130 млн. т общая
выработка заменителей сахара составляет до 15-20
млн. т сахарного эквивалента. Это привело к
относительному снижению потребления сахарозы в
чистом виде из сахарной свеклы и тростника.
Первым заменителем сахара стал сахарин,
который был синтезирован в 1879 году русским
эмигрантом Фальбергом. Представляет по
химической структуре о-сульфобензойную кислоту.
При кипячении в водном растворе теряет сладкий
вкус. Сахарин плохо растворяется в воде. Поэтому
обычно используют натриевую соль сахарина, так
называемый сахарин растворимый. Новоявленное
вещество было в 450 раз слаще сахара. Американские
дельцы очень скоро наладили промышленное
производство сахарина и начали его «внедрять в
массы». Так что США, ставшие первопроходцами в
освоении подсластителей, имеют уже столетнюю
историю потребления сахарина. Выпускается в
таблетках по 0,05 г – одной вполне хватает, чтобы
сделать сладким стакан чая, компота, кофе, кефира.
Таблетку лучше добавлять в холодный или начавший
остывать напиток потому что, нагреваясь, сахарин
приобретает неприятный вкус. Злоупотреблять
сахарином не следует, дневная норма потребления
его 1-2 таблетки, так как в больших дозах он
отрицательно действует на работу почек.
Оправдание подсластителя произошло полтора
десятилетия спустя, когда последующие
исследования доказали, что малые дозы сахарина
не обладают канцерогенностью и не представляют
опасности для жизни человека.
Однако в Канаде этот заменитель до сих пор
находится на нелегальном положении. Во всех
остальных государствах он разрешен к продаже с
пометкой «Вызывает рак у лабораторных животных».
Но это предупреждение почти не сказывается на
уровне потребления сахарина: он по-прежнему
остается самым популярным «химическим сахаром»
в мире. Слаще сахара в 200-700 раз и сохраняет свои
свойства при нагревании. Для сахарина суточная
доза составляет 5 мг на один килограмм веса
потребителя. Регулярное превышение этой нормы
может быть чревато осложнениями, хотя ни один
специалист не может уточнить, какими именно. Даже
те люди, которые никогда не заменяют сахар
подсластителями, ежедневно получают довольно
значительное количество этого вещества. Дело в
том, что сахарин очень широко используется в
пищевой промышленности. Одним из ингредиентов
мороженого, кремов, желатиновых десертов и
прочих кондитерских изделий является пищевая
добавка Е954. Так что он уже давно стал
неотъемлемой частью нашей повседневной жизни.
Аспартам-Е951 синтезирован в 70-х годах
компанией «Monosanto». Сейчас на него приходится
около 25% всей потребляемой «сладкой синтетики».
Этот заменитель сравнительно хорошо растворим в
воде. Это свойство нашло широкое применение в
пищевой промышленности: аспартам используется
сейчас почти во всех «облегченных» лимонадах.
Именно благодаря ему продаваемые напитки могут
похвастаться минимальным содержанием калорий.
На лимонадных этикетках аспартам обычно
маскируется под всевозможными аббревиатурой Е951.
А рядом со списком ингредиентов, как правило,
фигурирует надпись, запрещающая эту продукцию
больным фенилкетонурией. Так что злоупотреблять
«lights» не очень разумно.
При повышенной температуре аспартам разрушается
с выделением метанола, который является довольно
агрессивным химическим веществом. Аспартам не
годится для запекания и готовки. Его можно
добавлять в блюда только после приготовления.
При длительном нагревании он просто теряет свой
сладкий вкус.
Из побочных эффектов наблюдается крапивница и
другие аллергические реакции. Описаны случаи
развития повышенного аппетита и мигрени. Его не
рекомендуется использовать физически здоровым
людям, имеющим умеренно избыточный вес.
Проведенные независимые исследования
показывают отрицательное влияние длительного
использования аспартама на организм человека.
Подавляющее большинство независимых экспертов
подтверждают, что длительное использование
аспартама может вызывать головную боль, звон в
ушах, аллергию, депрессию, бессонницу, а у
животных и рак мозга. Аспартам, возможно,
канцероген.
Употребление аспартама людьми, страдающими
повышенным весом, как бы с целью похудания ввиду
малой калорийности аспартама может привести к
обратному эффекту и еще большему набору массы
тела в последующем. Исследования, проведенные
доктором Расселом Блейлоком, показали, что
аспартам повышает аппетит. Отрицательное
действие аспартама может проявиться у 35%
населения.
Пища, подслащённая с помощью заменителей сахара,
имеет меньшую калорийность. Но одним заменителем
сахара дело не ограничивается – необходимо
контролировать калорийность всего рациона.
Печенье без сахара не превратиться в здоровую
пищу. Если перестать контролировать размер
порций и их калорийность, то результаты будут
нулевыми. Безусловно, передозировка любого
вещества может принести вред здоровью. Именно
поэтому так важно соблюдать правила «допустимой
дневной нормы». Для этого надо покупать только те
препараты, на этикетке которых указан тип
подсластителя и его вес. Эта предосторожность
позволяет точно рассчитать безопасное
количество заменителя сахара. Врачи не
рекомендуют людям, не страдающим диабетом,
употреблять сахарозаменители ежедневно, так как:

Во-первых, сахар нельзя исключать совсем даже на
время диеты: он обеспечивает нормальный
энергообмен в отличие от сахарозаменителей,
которые, кроме ощущения сладости, ничего не
несут. Любые подсластители надо принимать после
консультации врача, так как это не просто продукт
питания.
Во-вторых, все заменители сахара обладают
сильным желчегонным эффектом. У людей с
заболеваниями желчевыводящих путей заменители
сахара могут обострить течение болезни.
В-третьих, норма потребления заменителей сахара
рассчитана для взрослых, а для детей она вдвое
меньше.
Многие считают сахар одним из самых вредных
продуктов. Специалисты утверждают, что это не
так. Здоровому организму природный сахар
необходим. Физиологическая потребность
взрослого человека – 55–65 г. Имеется в виду сахар
во всем выпитом и съеденном за день: чае, кофе,
мороженом, сладком йогурте, лимонадах, соках,
выпечке. Такое количество не только не повредит,
но и зарядит организм энергией. Сахар и сладости
повышают эффективность умственной деятельности,
стимулируют выработку гормонов радости, поэтому
могут служить своеобразным лекарством в периоды
депрессии и хандры. Если вы не страдаете диабетом
и не склонны к полноте, заменители использовать
не стоит. В продуктах детского питания
подсластители вообще запрещены. Если ребенок
здоровый, нормально развивается, нельзя лишать
его природного источника сахара.

Ведущий. Значительная часть случайных
открытий (30/52) относится к химии и к близким
областям (биохимия, фармацевтика). Причем,
большая часть этих открытий приходится на
открытия новых элементов (йод, фосфор, инертные
газы) или соединений (бензол, индиго). И это отнюдь
не случайно. Ведь данные вещества уже
существовали в природе и неизбежно были бы
открыты. Весь вопрос, когда и кем будет это
сделано.
Тем не менее, вопрос о «случайности» таких
открытий также не совсем прост. Рассмотрим,
например, одну из распространенных историй об
открытии йода: «… Друзья Куртуа, открывшего
новый химический элемент йод, рассказывают
любопытные подробности этого открытия. У Куртуа
был любимый кот, который во время обеда сидел
обычно на плече своего хозяина. Куртуа часто
обедал в лаборатории. В один из дней во время
обеда кот, чего-то испугавшись, прыгнул на пол, но
попал на бутылки, стоявшие около лабораторного
стола. В одной бутылке Куртуа приготовил для
опыта суспензию золы водорослей в этаноле С2Н5ОН,
а в другой находилась концентрированная серная
кислота H2SO4. Бутылки разбились, и жидкости
смешались. С пола стали подниматься клубы
сине-фиолетового пара, которые оседали на
окружающих предметах в виде мельчайших
черно-фиолетовых кристалликов с металлическим
блеском и едким запахом. Это был новый химический
элемент йод…». Случайность этого открытия
была только в том, что стечение обстоятельств
дало возможность Куртуа не только наблюдать
результаты случайного опыта, но и сделать
правильные выводы.
Действительно, при открытии новых веществ имеет
место элемент случайности. Это связано с тем, что
исследователь не знал заранее, что именно он
получит (как и путешественник). Однако сам объект
открытия при этом благополучно существовал в
природе.



Докладчик-химик. Взрывчатые свойства
триоксохлората калия KClO3 также были
открыты случайно. Бертолле начал растирать
кристаллы KСlО3 в ступке, в которой на
стенках осталось небольшое количество серы, не
удаленное его помощником от предыдущей операции.
Вдруг произошел сильный взрыв, пестик вырвало из
рук Бертолле, лицо его было обожжено. Так
Бертолле осуществил впервые реакцию, которую
много позднее станут применять в первых шведских
спичках: 2KClO3 + 3S = 2KСl + 3SO2. Триоксохлорат калия KСlО3
долгое время называли бертолетовой солью. Одним
из крупных достижений алхимии можно считать
случайное открытие фосфора, который до сих пор
используется в производстве спичек. (Учащимся
демонстрируется белый и красный фосфор)
.
Немецкий алхимик. Пытаясь найти «философский
камень» прокаливал с песком и углем сухой
остаток от выпаривания мочи, в 1669 г. открыл белый
фосфор. ( Демонстрируется горение фосфора).
В 1862 г. немецкий химик Вёлер пытался выделить
металлический кальций из извести (карбоната
кальция CaСО3) путем длительного
прокаливания смеси, состоящей из извести и угля.
Он получил спекшуюся массу сероватого цвета, в
которой признаков металла не обнаружил. С
огорчением Вёлер выбросил эту массу как ненужный
продукт на свалку во двор. Во время дождя
лаборант Вёлера заметил выделение какого-то газа
из выброшенной каменистой массы. Вёлера этот газ
заинтересовал. Анализ газа показал, что это
ацетиленС2 Н2, открытый Э. Дэви в 1836 г.
Вот так впервые был открыт карбид кальция СаС2,
взаимодействующий с водой с выделением
ацетилена:
5С + 2СаСО3 = 3СаС2 + 3СО2;СаС2 + 2Н2О = Н2С2 + Са(ОН)2. (Демонстрирует
взаимодействие карбида кальция с водой).

Американский химик Чарльз Гудьир (1800–1860) считал
каучук разновидностью кожи и пытался его
модифицировать. Он смешивал сырой каучук с
каждым попадавшимся под руку веществом: солил
его, перчил, посыпал сахаром, речным песком.
Однажды в 1841 г. он уронил кусок каучука,
обработанного серой, на нагретую печь. На другой
день, приготовляя печь к опыту, Гудьир поднял
этот кусок и обнаружил, что каучук стал прочнее.
Это наблюдение Гудьира легло в основу
разработанного позднее процесса вулканизации
резины. При вулканизации линейные макромолекулы
каучука взаимодействуют с серой, образуя
трехмерную сетку макромолекул. В результате
вулканизации каучук превращается в резину.
Впоследствии Гудьир писал: «Я признаю, что мои
открытия не являлись итогом научного
химического исследования… они явились
результатом настойчивости и наблюдательности».
История открытия брома напоминает спринтерский
забег, где к финишу пришел не самый сильный, с
точки зрения современников, участник. В 1825 г.
студент Гейдельбергского университета
(Германия) К.Лёвиг получил красно-бурую пахучую
жидкость при действии хлора на минеральную воду.
Руководивший работами Лёвига опытный химик
Л.Гмелин посоветовал получить новое вещество в
достаточных количествах, чтобы подробнее его
исследовать.
Год спустя во Франции никому не известный
двадцатичетырехлетний лаборант А.Балар, проводя
обработку хлором рассолов некоторых соленых
болот, получил то же самое вещество и, полагая,
что открыл новый элемент, сразу сообщил о своем
открытии в Парижскую академию наук. Открытие
нового элемента признавали только после
независимой проверки, которую в данном случае
провели Ж.Гей-Люссак и Л.Тенар. Оба подтвердили
открытие.
В том же 1826 г. крупнейший немецкий химик Ю.Либих
получил темно-бурую жидкость, но решил, что это
соединение хлора с йодом IСl. Спустя несколько
месяцев Либих узнал об открытии Баларом брома и с
грустью понял, что тоже держал в руках бром, но не
сумел это вовремя понять.
Открытие брома резко изменило судьбу Балара.
Безвестному лаборанту была предложена должность
заведующего кафедрой химии в Коллеж де Франс
(основан в 1530 г.) – столь высоко совет данного
учебного заведения оценил сделанное открытие.
Этим был ужасно раздосадован крупный
французский химик Ш.Жерар, который прочил на эту
должность своего друга, известного ученого
О.Лорана. Узнав о принятом решении, Жерар в
сердцах воскликнул: «Это не Балар открыл бром, а
бром открыл Балара!»
Однако имена известных химиков вошли в историю
благодаря их исключительным научным достижениям
и высокой значимости проведенных исследований.



Ведущий. Как Берцелиус совершал свои
случайные открытия, рассказывает его лаборант.
Берцелиус вел уединенный образ жизни. Любопытные
жители Стокгольма не раз спрашивали лаборанта
Берцелиуса, как работает его хозяин.
– Ну, – отвечал лаборант, – я вначале достаю ему
из шкафа различные вещи: порошки, кристаллы,
жидкости.
– Ну, а дальше?
– Он берет все это и сваливает в один большой
сосуд.
– А дальше? – не терпится любопытным.
– Затем переливает все в маленький сосуд.
– А что же он делает потом?
– Потом он все переливает в помойное ведро,
которое я выношу каждое утро.
Для открытий понятие «случайность» имеет очень
ограниченное применение и справедливо только
для так называемых «неожиданных» открытий.
Действительно, если в природе существует некое
явление, то оно рано, или поздно, будет открыто.
Причем, если создана достаточно прочная база (в
виде событий – предшественников) то вся его
«случайность» будет определяться только
временем и местом этого открытия.
Можно привести много примеров, когда длительное
изучение проблемы и постепенное накопление
знаний делают открытие неизбежным. Оно буквально
«висит» в воздухе, все дело в том, кому первому
посчастливится сорвать созревший плод. В науке
существует два пути, приводящих к появлению
обобщающих законов: первый – тщательное
накопление фактов и последующее их объединение с
помощью логических рассуждений и формулировкой
нового закона; второй – когда данных
недостаточно, есть много белых пятен, но интуиция
исследователя помогает создать общую картину.
История создания периодической системы – яркий
пример того, что исследователи начали искать
обобщающие закономерности задолго до накопления
достаточного количества экспериментальных
данных.
Заботы, связанные с доказательством своего
авторства, не могли отвлечь столь крупного
ученого как Д.И. Менделеев от дальнейшей работы.
Предсказав свойства не открытых еще элементов,
он решил, что о периодической системе все
основное уже сказал, просто надо набраться
терпения и ждать, когда прогнозы подтвердятся.
История крупных открытий отчетливо показывает
взаимоотношения закономерного и случайного в
жизни людей. Удивительным образом сочетаются две
известные истины: открытие – результат долгого
напряженного труда и в то же время открытие –
редкая удача, подарок судьбы. Именно эта
двойственность в сочетании с темпераментом и
чертами характера первооткрывателей
переделывала их судьбы, где радость от
достигнутого смешивалась с неизбежными
разочарованиями и потерями. Можно завершить нашу
встречу словами Германа Гельмгольца (1821–1894):
«Иногда и счастливый случай может прийти на
помощь и раскрыть неизвестное соотношение, но
случай, вряд ли найдет применение, если тот, кто
его встречает, не собрал уже в своей голове
достаточно наглядного материала, чтобы убедить
его в правильности предчувствованного».

В ходе мероприятия используются
компьютерные слайд-презентации, подготовленные
учащимися (Приложение 1).

Использованы материалы сайтов:

  1. www.chem.tut.ru – ВеCopyright © 2005 – 2007
    Webmaster
  2. http://www.bigpi.biysk.ru Стейниер
    Р., Эдельберг Э., Ингрэм Дж
    . Мир микробов, тт. 1–3.
    М., 1979 Мецлер Д. Биохимия, тт. 1–3. М., 1980
  3. http://www.bibliotekar.ru/100otkr/87.htm
  4. http://www.metodolog.ru/01200/01200.html
  5. http://rrc.dgu.ru/res/1september/articlef.php-ID=200104401.htm
  6. http://www.click02.begun.ru
  7. http://www.sladis.ru



Следующий: