Урок-обобщение Взаимодействие азотной кислоты с органическими веществами


Цели урока.



Обобщение, закрепление и
углубление знаний по особенностям
взаимодействия азотной кислоты с органическими
веществами, повторение типов и механизмов данных
реакций, отрабатывание навыков составления УХР
по генетической связи органических веществ.
Выработка у школьников систематизации
теоретического материала с использованием
дополнительной литературы и интернет-ресурсов.

План урока:

  • Химическая разминка.
  • Нитросоединения. Отношение азотной кислоты к
    углеводородам.
  • Взаимодействие азотной кислоты с
    кислородсодержащими органическими
    соединениями.
  • Взаимодействие азотной кислоты с
    азотсодержащими органическими соединениями.
  • Закрепление.
  • Выводы.
  • Учитель:

    Проведем химическую экспресс–
    разминку по характеристике азотной кислоты
    среди неорганических веществ. (За правильный
    ответ по 1-му баллу в индивидуальном первенстве)

    1. Назовите степень окисления и валентность азота
      в HNO3. Какие механизмы образования
      химической связи имеет место между атомами азота
      и кислорода в азотной кислоте?
    2. К каким электролитам она относится и чем она
      является с точки зрения ОВР?
    3. Перечислить ее физические свойства.
    4. Почему концентрированную азотную кислоту
      хранят в темном шкафу?
    5. Перечислить ее характерные общие химические
      свойства.
    6. Из какой кислоты металлы не способны вытеснить
      водород из азотной кислоты?
    7. Какие продукты преимущественно образуются при
      взаимодействии концентрированной и
      разбавленной азотной кислоты с щелочными и
      щелочно-земельными, тяжелыми металлами
      соответственно?
    8. Какие металлы пассивируются от действия
      холодной концентрированной азотной и серной
      кислот?
    9. Как относится азотная кислота к благородным
      металлам и что такое “царская водка”?
    10. Какие продукты образуются при растворении в
      концентрированной азотной кислоте угля, фосфора,
      серы?
    11. Какие превращения возможны при взаимодействии
      азотной кислоты со сложными веществами,
      содержащими элементы с низшими и промежуточными
      значениями степеней окисления?
    12. Как получают азотную кислоту в лаборатории и
      промышленности? Назовите эти стадии.
    13. Какие удобрения получают из азотной кислоты?

    Азотная кислота среди органических
    веществ.

    Взаимодействие азотной кислоты с
    углеводородами.

    Вопросы для повторения можно задавать
    как отдельным группам (химикам-теоретикам и
    химикам-практикам), так и индивидуально.

    Учитель:

    Какие классы углеводородов
    вступает в реакцию с азотной кислотой? (Алканы,
    арены)

    Учитель



    : Составьте уравнения
    реакций взаимодействия метана, этана (1группа) и
    пропана (2группа) с азотной кислотой, укажите
    названия продуктов реакции, тип и механизм
    протекания реакции. В честь какого ученого носят
    название эти реакции?

    Ученик:

    Азотная
    кислота при обыкновенной
    температуре
    почти не действует на парафиновые
    углеводороды;
    при нагревании же действует главным образом как
    окислитель.
    Однако, как нашел М. И. Коновалов (1889), при
    нагревании
    азотная
    кислота действует отчасти и “нитрующим”
    образом; особенно хорошо идет
    реакция нитрования
    со слабой
    азотной
    кислотой при нагревании и повышенном
    давлении.
    Реакция
    нитрования
    выражается уравнением:

    ,

    т. е. один из атомов
    водорода
    заменяется на остаток NO2 (нитрогруппа) и
    выделяется
    вода.

    Учитель:

    Особенности строения изомеров сильно
    отражаются на течении этой
    реакции, так как
    легче всего она ведет к замещению на нитрогруппу
    атома
    водорода
    в остатке СИ (имеющемся лишь в некоторых
    изомерах), менее
    легко замещается
    водород
    в группе СН2 и еще труднее — в остатке СН3.

    Парафины
    довольно легко нитруются в газовой фазе при
    150—475°С двуокисью
    азота
    или
    парами
    азотной
    кислоты; при этом происходит частично и
    окисление.
    Нитрованием
    метана
    получается почти исключительно
    нитрометан:

    Последующие гомологи дают смесь
    различных нитропарафинов
    вследствие попутно идущего расщепления. При нитровании
    этана
    получаются
    нитроэтан
    СН3—СН2—NO2 и
    нитрометан
    СН3—NO2. Из
    пропана
    образуется смесь нитропарафинов:

    Из нормального бутана:

    Учитель:

    Вопрос химикам-практикам:
    Какое значение имеют данные вещества в народном
    хозяйстве?

    Ученик:

    Нитрометан – взрывчатая и
    огнеопасная жидкость, малорастворимая в воде.
    Распад нитрометана сопровождается резким
    увеличением объема и выделением большого
    количества тепла (схема реакции):

    CH3NO2 –> CO2 + H2O +
    N2

    Применяют нитрометан в качестве
    растворителя (например, жиров), в производстве
    нитроспиртов, в качестве высококипящего
    однокомпонентного ракетного топлива для
    жидкостных ракетных двигателей.

    Учитель: Обращаем внимание на
    химическую активность аренов. Как и в первом
    случае, составляем уравнения реакций
    взаимодействия аренов с азотной кислотой,
    вспоминая, какие типы химических реакций
    характерны для аренов? (Реакции замещения,
    присоединения, окисления для его гомологов)

    Учитель:

  • Какие ориентанты 1- и 2-го рода вам известны?
  • Ответ: ориентанты первого рода –
    заместители, повышающие электронную плотность в -электронной
    системе бензольного кольца: алкильные группы,
    галогены, -ОН -NH2. Это заместители,
    обладающие положительным мезомерным эффектом
    (их индуктивный эффект может быть отрицательным)
    – OH или Br, а также заместители с положительным
    индуктивным эффектом (алкильные группы). Эти
    заместители направляют второй заметитель в o- и
    n-положения.

    Ориентиры второго рода – заместители,
    снижающие электронную плотность в -электронной системе
    бензольного кольца: -NO2, -SO3H, -COOH, -CN, -CHO.
    Это заместители, обладающие отрицательным
    мезомерным эффектом, или отрицательным
    индуктивным эффектом, которые притягивают
    электронную плотность бензольного кольца. Эти
    заместители ориентируют второй заместитель в
    м-положение бензольного кольца. Они обедняют
    электронной плотностью o– и n– положения цикла в
    большей степени, чем м-положение. В этом случает
    электронная плотность увеличивается в
    бензольном кольце в м-положении.

  • Составьте уравнения химических реакций
    взаимодействия азотной кислоты с бензолом (1
    группа) и толуолом, назовите продукты реакций;
    укажите типы и механизмы ХР. Реакции идут с
    разрывом С-Н или С-С связей?
  • C6H6 + HO-NO2 t,
    H2SO4
    –> C6H5-NO2 + H2O

    Нитробензол – зеленовато – желтая
    жидкость с запахом миндаля, очень плохо
    растворимая в воде. Он очень токсичен – он
    окисляет гемоглобин в метоглобин:

    Нитрование толуола:


    C6H5-CH3 + 3HO-NO2
    t, H2SO4–>

    СH3-C6H2(NO2)3
    + 3H2O
    2,4,6-тринитротолуол (тол, тротил)

    Эти реакции относятся к реакциям
    электрофильного замещения.

    Первичные амины получают восстановлением
    нитросоединений:

    Учитель

    : Какая из данных реакций
    протекает интенсивнее и почему?

    Ученик:

    Нитрование толуола
    осуществляется интенсивнее, чем бензола, т.к. в
    его молекуле имеется ориентант 1-го рода –
    метильный радикал – электронодонорный
    заместитель, направляющий другие заместители в
    орто- и пара-положения и нитрование толуола идет
    в три стадии (взаимное влияние атомов и групп
    атомов в органических соединениях)

    Учитель:

    Какое практическое
    применение данных нитросоединений.

    Нитробензол – зеленовато-желтая
    жидкость с запахом миндаля, очень плохо
    растворимая в воде. Он очень токсичен – он
    окисляет гемоглобин в метоглобин.

    Нитросоединения – хорошие
    растворители.

    2,4,6 –тринитротолуол (приложение
    1
    ), он же тротил, он же тол, он же TNT, он же
    тринитрометилбензол) – одно из наиболее
    распространённых бризантных взрывчатых веществ.
    Представляет собой желтоватое кристаллическое
    вещество с температурой плавления 80,35 °C.
    Применяется в промышленности и военном деле как
    самостоятельно в гранулированном (гранулотол),
    прессованном или литом виде, так и в составе
    многих взрывчатых смесей (алюмотол, аммонал,
    аммонит и другие).

    Важнейший ароматический амин – анилин –
    образуется при восстановлении нитробензола:

    Эта реакция носит имя русского химика Н.Н. Зинина,
    осуществившего ее впервые в 1842г.

    Особенности реакции Зинина:

    1) распространенным промышленным
    способом получения анилина является
    восстановление нитробензола металлами, например
    железом (чугунными стружками), в кислой среде;

    2) восстановление нитросоединений
    соответствующего строения – это общий способ
    получения аминов.

    Анилин

    – один из важнейших продуктов
    химической промышленности;

    a) он является исходным веществом для получения
    многочисленных анилиновых красителей;

    b) анилин используется при получении
    лекарственных веществ, например
    сульфаниламидных препаратов, взрывчатых
    веществ, высокомолекулярных соединений и т. д.
    Открытие профессором Казанского университета
    Н.Н. Зининым (1842 г.) доступного способа получения
    анилина имело большое значение для развития
    химии и химической промышленности.

    Учитель:



    Составьте УХР разложения
    нитросоединений аренов.

    Взаимодействие азотной кислоты с
    кислородсодержащими органическими соединениями

    Учитель:

    Теперь перейдем к изучению
    особенностей взаимодействия азотной кислоты с
    кислородсодержащими органическими
    соединениями. Какие классы из данных групп
    вступают в реакцию с азотной кислотой? ( Спирты:
    одно- и многоатомные, фенолы).

    Составьте УХР взаимодействия этанола
    (1 группа) и глицерина (2 группа) с азотной
    кислотой. Назовите продукты реакций, (к какому
    классу они относятся), типы и механизмы ХР.
    Укажите практическое применение данных
    продуктов реакций.

    C2H5OH + HONO2 –> C2H5ONO2
    + H2O

    Ученик:

    Этилнитрат – взрывчатое
    вещество, сложный эфир, продукт реакции ‘
    этерификации (реакция электрофильного
    замещения)

    Многоатомные спирты взаимодействуют с
    кислотами, образуя сложные эфиры. При
    взаимодействии глицерина с азотной кислотой в
    присутствии концентрированной серной кислоты
    образуется нитроглицерин (тринитрат глицерина):

    Учитель:

    Рассмотрите структурную
    формулу тринитроглицерина. Обратите внимание на
    то, что в молекуле этого вещества функциональная
    группа -NO2 связана с углеродом
    углеводородного радикала не непосредственно,
    как в нитросоединениях, а через атом кислорода.

    Учитель:

    Какую роль имеют данные
    нитросоединения в практической деятельности
    человека? (Вопрос химикам-практикам)

    Ученик:

    Нитроглицерин – тяжелая
    маслянистая жидкость со сладковатым вкусом, не
    растворим в воде, но хорошо растворяется в
    этиловом спирте.

    Легко взрывается от небольшого
    сотрясения или нагревания (это его свойство
    используется для изготовления взрывчатых
    веществ), и на его основе изготовляют динамит.
    Динамит используют в военном и горном деле. При
    взрыве самопроизвольно происходит реакция:

    4 C3H5 (ONO2) –> 12 CO2
    +10H2O + 6N2 + O2

    Учитель: К производным бензола
    относится и фенол. В чем отличие взаимодействие
    фенола с азотной кислотой от взаимодействия с
    бензолом?

    Ученик:

    Скорость реакции
    взаимодействия фенола с HNO3 гораздо выше,
    т.к. фенол, как и толуол, содержат ориентант 1-го
    рода -OH группу вместо -CH3. Под влиянием
    фенильного радикала неподеленная электронная
    пару с O атома -OH группы смещается в бензольное
    кольцо повышением электронной плотности в
    положениях 2, 4, 6 и увеличивая полярность связи C-H
    (реакция электрофильного замещения). Бензол
    нитруется в одну стадию, а фенол, как толуол, в 3
    стадии с образованием 2, 4, 6-тринитрофенола
    (взаимное влияние атомов в молекулах,
    разработанный А.М. Бутлеровым) или пикриновой
    кислоты.

    Учитель:

    Каково значение пикриновой
    кислоты в народном хозяйстве?

    Ученик: Пикриновая кислота

    (приложение 2), хим., иначе
    тринитрофенол C6H2(NO2)3OH;
    кристаллы лимонно-желтого цвета, температура
    плавления 1225°С, очень ядовита, имеет широкое
    применение при изготовлении взрывчатых веществ
    (мелинита и др.). Расплавленная кислота своим
    янтарным цветом очень напоминает мед
    (по-гречески – «мели»), так что нет ничего
    удивительного в том, что взрывчатое вещество на е
    основе назвали мелинитом.

    Учитель:

    Как влияет на характер
    кислотных свойств появление в структуре фенола
    нитрогрупп?

    Ученик:

    Под влиянием нитрогрупп
    кислотные свойства пикриновой кислоты выше, чем
    у фенола. Объясняется это тем, что NO2 группа
    – ориентант 2-го рода и направляет электронную
    плотность из бензольного кольца на OH– группу,
    повышая полярность O–H связи

    Взаимодействие азотной кислоты с
    углеводами

    Учитель:

    Какие функциональные
    группы содержит глюкоза – представитель
    моносахаридов и дисахариды: сахароза, лактоза,
    мальтоза?

    Ученик:

    В молекуле глюкозы
    содержатся одна альдегидная группа, 5 -OH групп, в
    составе сахарозы (невосстанавливающегося
    сахара) – только -OH группы, а лактоза и мальтоза,
    как представители восстанавливающихся сахаров,
    содержат кроме -OH групп и альдегидные группы.

    Учитель:

    На основании строения,
    каковы особенности взаимодействия их с азотной
    кислотой?

    Ученик:

    Все упомянутые
    представители углеводов в виду наличия -OH групп
    реагируют с азотной кислотой с образованием
    сложных эфиров, причем с молекулой глюкозы
    вступает в реакцию 5 молекулами азотной кислоты.

    Учитель:

    Наибольший практический
    интерес представляет реакция взаимодействия
    азотной кислоты с молекулой целлюлозы, причем в
    молекуле целлюлозы реакционноспособными
    являются 3 -OH группы. Составьте данное УХР и
    назовите продукты реакции. Какое практическое
    значение имеют эти нитросоединения.

    Азотнокислые эфиры (нитраты
    целлюлозы
    ), часто неправильно называемые
    нитроцеллюлозой
    или нитроклетчаткой,
    обычно получаются этерификацией
    целлюлозы
    смесью азотной и
    серной
    кислот:

    причем серная
    кислота служит водоотнимающим средством.

    В зависимости от степени нитрации различают пироксилин,
    или тринитрат целлюлозы,
    в котором этерифицированы почти все
    гидроксилы
    целлюлозы,
    и
    коллоксилин,
    в котором 20—30%
    гидроксилов
    остаются свободными.

    Общим свойством нитратов
    целлюлозы (приложение 3)
    является их чрезвычайная
    горючесть
    и огнеопасность, что вызывает большие трудности
    при их производстве, переработке и применении, но
    вместе с тем определяет их ценность для
    изготовления
    взрывчатых
    веществ.
    Пироксилин
    применяется в производстве
    бездымного пороха,
    где его желатинируют смесью органических
    растворителей,
    в некоторых случаях с добавлением
    нитроглицерина.
    Коллоксилин
    в виде
    растворов
    применяется для изготовления
    кинопленки
    и в качестве так называемых
    нитролаков,
    Нитрат
    целлюлозы с еще меньшей степенью
    этерификации
    в смеси с
    камфорой
    образует
    пластическую
    массу, называемую
    целлулоидом и
    имевшую раньше значительное применение для
    изготовления различных изделий широкого
    потребления. Теперь целлулоид
    все более вытесняется другими пластмассами,
    более безопасными в пожарном отношении.

    Учитель:

    Прошу обратить на данные
    химические свойства углеводов, т. к. задания ЕГЭ
    части В7 – требуют знания материала по теме
    “Химические свойства кислородсодержащих
    органических соединений”. (Задания в
    приложениях)

    Учитель:

    Небезразлична азотная
    кислота и к азотсодержащим органическим
    соединениям. Здесь уместно будет вспомнить
    химические свойства аммиака. По какому механизму
    протекает реакция взаимодействия аммиака с
    кислотами, в том числе и азотной?

    Ученик:

    Молекула аммиака вступает с
    кислотами в реакции по донорно–акцепторному
    механизму с образование ковалентной связи, где
    атом азота является донором электронной пары, а
    протон водорода молекулы кислоты – акцептором
    данной пары.

    NH3 + HNO3 –> NH4NO3

    Учитель:

    В чем заключаются
    особенности взаимодействия предельных и
    ароматических аминов с азотной кислотой?

    Ученик:

    Данные реакции протекают
    также по донорно-акцепторному механизму, но,
    поскольку предельные амины обладают более
    выраженными основными свойствами в виду
    смещения электронной плотности от
    углеводородных радикалов на атом азота, амины
    энергичнее вступают с азотной кислотой, причем
    скорость реакции возрастает от первичных к
    третичным пропорционально изменению основности
    аминов.

    CH3NH2 + HNO3 –> ( CH3NH3)NO3

    При этом образуются соли аминов
    (нитрат метиламмония) с ионной связью.

    Учитель:

    Как выражены основные
    свойства у ароматических аминов по сравнению с
    аммиаком?

    Ученик:

    У ароматических аминов
    основные свойства по сравнению с аммиаком
    выражены заметно слабее т.к. фенильный радикал
    оттягивает электронную плотность от атома азота,
    поэтому анилин, как представитель ароматических
    аминов, вступает в реакцию с азотной кислотой с
    меньшей скоростью, чем с аммиаком, и еще слабее –
    чем с предельными аминами. При этом во всех
    случаях образуются соли аминов с ионной связью и
    одной донорно-акцепторной связью между атомом
    азота амина и протоном водорода молекулы азотной
    кислоты, как и в случае с аммиаком.

    C6H5NH2 + HNO3 –> ( C6H5NH3
    )NO3

    При дальнейшем нитровании идет
    образованием м-производных нитосоединений.

    Учитель:

    К амфотерным соединениям
    относятся аминокислоты. Как относится азотная
    кислота к аминокислотам?

    Ученик:

    У аминокислот преобладают
    две функциональные группы: карбоксильная,
    придающая им кислотные свойства и аминогруппа,
    определяющая их основные свойства как и в случае
    с аминами. Поэтому по NH2 группе протекают
    реакции присоединения по донорно-акцепторному
    механизму (как и в случае с аминами) с
    образованием солей с ионной связью. При этом, чем
    больше число аминогрупп, тем выше скорость ХР.

    Учитель:

    Наиболее ярко протекают
    реакции взаимодействия концентрированной
    азотной кислоты с белками с образованием
    ярко-желтого осадка. Данная реакция называется
    ксантопротеиновой (от греч. xanthos – “рыжий”) и
    позволяет обнаруживать содержание в составе
    белков ароматического кольца. В результате
    нитрования бензольных колец боковых цепей
    аминокислотных радикалов удается обнаружить
    фенилаланин, тирозин, гистидин, триптофан. При
    ожоге кожи азотной кислотой появляется желтое
    пятно.

    Экспериментальная группа
    демонстрирует ксантопротеиновую реакцию.

    К 1 мл раствора белка добавьте 3-4 капли
    концентрированной азотной кислоты (соблюдая
    правила техники безопасности!). Осторожно
    нагрейте смесь до кипения и поддерживайте его в
    течение 1-2 минут до изменения окраски осадка.
    После охлаждения смеси осторожно добавьте к ней
    1-2 мл концентрированного раствора щелочи.

    Для закрепления знаний используются задания приложения 4.

    ВЫВОДЫ:

    1. Азотная кислота – химически активный реагент
      как в неорганических, так и в органических
      превращениях;
    2. В органических реакциях азотная кислота
      преимущественно вступает в реакции замещения с
      образованием нитросоеднений, имеющих большое
      практическое значение для органического синтеза
      и народного хозяйства;
    3. Нитрогруппа является ориентантом второго рода
      (элетроноакцепторным заметителем и отправляет
      заместители относительно бензольного ядра в
      мета-положение);
    4. С участием азотной кислоты в органической химии
      известны две именные реакции: реакции Коновалова
      (нитрование алканов) и Зинина (восстановление
      нитробензола в ароматические амины),
      ксантопротеиновая реакция.

    В конце урока подводятся итоги урока с
    выявлением самого сильного знатока химии
    нитросоединений, успешной творческой группы.

    Домашнее задание:

    1) изучение конспекта урока;
    2) разбор заданий приложения 4;
    3) решение задач из пособий для поступающих в ВУЗы
    по использованию темы “Нитросоединения”.




    Следующий: