К вопросу о строении фосфористой кислоты и ее органических производных

Одним из основоположников химии
фосфорорганических соединений является
выдающийся ученый, химик-органик Александр
Ерминингельдович Арбузов. Решив самостоятельно
определить тематику своих будущих научных
исследований, А.Е. Арбузов изучает химическую
литературу, в том числе фундаментальный курс Д.И.
Менделеева “Основы химии”. Читая главу,
посвященную фосфору, молодой ученый обращает
внимание на вопрос, касающийся строения
фосфористой кислоты и ее производных и
представляющий, по оценке Д.И. Менделеева,
большой научный интерес. Это примечание автора
послужило толчком к изучению фосфорорганических
соединений.

Сам Д.И. Менделеев (19 глава “Фосфор и
другие элементы V группы”) был склонен считать
фосфористую кислоту двухосновной, что впрочем,
не помешало записать: “Прямой переход PCl3 в
фосфористую кислоту говорит, однако, за то, что в
ней все три водорода находятся в виде водного
остатка одинакового характера, потому что для
трех паев хлора неизвестно какого-либо отличия”.
Говоря современным языком, составу фосфористой
кислоты H3PO3 соответствует две
последовательности соединения атомов в
молекуле: с тремя гидроксогруппами при
трехвалентном фосфоре и с двумя
гидроксогруппами при пятивалентном фосфоре.

P(OH)3 ; H – P(O)(OH)2

Таким образом, начальным пунктом
обозначенной проблемы являлась переменная
валентность фосфора. Кислота, соответствующая
первой структуре, является трехосновной; во
втором случае кислота двухосновна. Ученые
придерживались разных точек зрения на строение
фосфористой кислоты, поэтому изучение
литературы, проведенное А.Е. Арбузовым, не внесло
какой-либо ясности. Очевидно было лишь то, что
достаточных фактов, доказывающих строение
фосфористой кислоты, нет.

Вопрос о строении фосфористой кислоты
и ее производных ранее изучался Н.А. Меншуткиным
в лаборатории Ш. Вюрца в Париже, Г.Г. Густавсоном в
лаборатории Д. И. Менделеева, Ф.М. Флавицким в
Казани. Однако все исследователи пытались решить
вопрос через изучение неорганических
производных фосфора.

Здесь необходимо отметить, что к концу
XIX века теория химического строения А.М.
Бутлерова получила всеобщее признание
применительно только лишь к соединениям
углерода. Учеными высказывались сомнения в
возможности применения этой теории в области
химии соединений других элементов.

В 1902 г. А.Е. Арбузов выдвигает идею
решать вопрос о строении фосфористой кислоты
через ее органические производные.
Первоочередной задачей оказалась разработка
методов получения индивидуально чистых эфиров
фосфористой кислоты, т.к. одной из причин неудач
всех предшествующих исследований в этой области
оказалось недостаточное внимание к чистоте
реагентов. Ни один из предшественников А.Е.
Арбузова не сумел получить чистых эфиров
фосфористой кислоты. В качестве этих соединений,
как оказалось, использовались смеси
неопределенного состава. Одновременно А. Е.
Арбузов ищет способ, который позволял бы
достоверно отличать производные трех- и
пятивалентного фосфора. В связи с этим были
начаты поиски соединений, способных давать
характерные кристаллические производные
трехвалентного фосфора. Первым надежным тестом
для распознавания соединений трех- и
пятивалентного фосфора оказалась способность
галогенидов меди (I) образовывать
кристаллические продукты присоединения с
производными трехвалентного фосфора.
Взаимодействие хлорида меди(I) с известным к тому
времени фениловым эфиром фосфористой кислоты
дало характерный кристаллический продукт.
Позднее было установлено, что подобно хлориду
меди(I) ведут себя двухлористая платина и
галоидные соединения серебра. Все производные
пятивалентного фосфора с галогенидами меди (I)
продуктов присоединения не давали. На основании
этого факта был сделан вывод о строении
фосфористой кислоты и ее производных. Так как
фосфористая кислота и ее производные –
двуалкильные эфиры, ни при какой температуре в
реакцию соединения с галогенидами меди (I) не
вступали, было сделано заключение о присутствии
в их молекулах пятивалентного фосфора.



Значит, строение фосфористой кислоты и
ее двуалкильных эфиров должно соответствовать
формулам:

H – P(O)(OH)2 и H – P(O)(OR)2

Обнаруженный экспериментальный факт
позволил заключить, что соединения, содержащие
гидроксогруппу при трехвалентном фосфоре,
неустойчивы и превращаются в изомерные им
производные пятивалентного фосфора, что можно
сопоставить с явлением кето-енольной таутомерии.

Таким образом, ответ на вопрос о
строении фосфористой кислоты и ее производных
был дан: сама кислота и ее двуалкильные эфиры
имеют структуру, содержащую пятивалентный
фосфор. Полные эфиры фосфористой кислоты в своей
структуре содержат трехвалентный фосфор.

Полученный экспериментальный
материал подтвердил правомерность применения
теории химического строения А.М. Бутлерова к
химии неуглеродистых соединений.

Следующим шагом к раскрытию строения
производных фосфористой кислоты стало изучение
процесса превращения соединений трехвалентного
фосфора в соединения пятивалентного фосфора.
Синтезировав полные эфиры фосфористой кислоты,
А.Е. Арбузов изучает их поведение в присутствии
алкилгалогенидов. Выбор пал именно на эту группу
соединений в связи с тем, что следы галоидных
алкилов получались у всех предшественников в
процессе синтеза эфиров фосфористой кислоты.
Было установлено, что галоидные алкилы (лучше
всего йодистые), действуя на полные эфиры
фосфористой кислоты, вызывают их превращение в
эфиры, содержащие пятивалентный фосфор.

Общая схема реакции:

P(OR)3 + R1J R1 – P(O)(OR)2 + RJ

А.Е. Арбузов предложил и
экспериментально доказал двухстадийность
данного процесса (1905г.), что в дальнейшем было
подтверждено выделением промежуточного
продукта и его последующим разложением,
соответствующим второй стадии процесса. Помимо
этого механизм реакции изучался с привлечением
физических методов.

Стадии процесса:

  1. P(OR)3 + R1Hal R1 – P(Hal)(OR)3
  2. R1 – P(Hal)(OR)3 R1 – P(O)(OR)2 + RHal

Основной продукт реакции принадлежит
уже к классу фосфорорганических соединений,
поскольку в его молекуле атом фосфора
непосредственно связан с атомом углерода.

Этот процесс, получивший названия
“перегруппировка Арбузова”, “изомеризация
Арбузова”, “реакция Арбузова”, стал
универсальным методом синтеза
фосфорорганических соединений. Если радикалы в
исходном алкилгалогениде и в исходных эфирных
группах одинаковы, то продукт реакции является
изомером исходного фосфита. В связи с этим к этой
реакции применяется термин “изомеризация” (с
учетом того факта, что алкилгалогенид для
осуществления такого превращения требуется в
каталитических количествах).

С помощью этой реакции химики получили
возможность вводить к атому фосфора фрагменты
различных органических молекул.

В 1905г. в Петербурге вышла монография
А.Е. Арбузова “О строении фосфористой кислоты и
ее производных”. Работа сразу была признана
выдающейся и в 1906г. Русское физико-химическое
общество удостоило ее автора премии им. Н.Н.
Зинина и А.А. Воскресенского.




Следующий: